Asıl adı Ömer'dir. İstanbul Fatih Kıztaşı'nda doğdu. Saraç ustası Ali Bey'le Varna muhacirlerinden Fatma Zehra Hanım'ın oğludur. İlk tahsiline Fatih'te Feyziye Mektebi'nde başladı. Yedi yaşlarında babasını kaybedince annesi ve ağabeyi ile dayısının yanına Varna'ya gitti. Orada devam ettiği mahalle mektebinde hat hocası Abdülhalim Efendi'den sülüs yazıyı öğrendi. Hulûsi mahlasıyla çeşitli levhalarla bir de mushaf yazdı. Bu arada Arapça ve Farsça dersleri aldı. Hocası yeni açılan rüştiyeye muallim olunca, o da muallim-i sâniliğe (ikinci muallim) getirildi (1867). O sırada Giritli Aziz Efendi'nin Muhayelât'ını okumuştu. Eserin kahramanlardan biri olan Nâci'nin adını kendine mahlas olarak seçti. Bu arada Fransızca öğrenmeye başladı. Rusçuk'ta çıkan Tuna gazetesinde bazı şiirleri yayımlandı.
Varna Mutasarrıfı Kürt Said Paşa'nın yanında kâtip olarak çalışmaya başladı (1876). Paşa ile birlikte bir süre Tulçi ve Yenişehir'de bulundu; Doksanüç Harbi başlayınca İstanbul'a döndü. Said Paşa Anadolu müfettişliğine tayin edilince, yine onunla birlikte dokuz ay kadar Halep, Diyarbekir, Ma'mûretülaziz (Elazığ), Sivas, Erzurum, Trabzon ve çevresinde dolaştı. Cezâyir-i Bahr-i Sefîd valiliğine tayin edilen Said Paşa'nın Mektûbî Kalemi mümeyyizi olarak Haziran 1881'de Sakız adasına gitti. Orada Tercümân-ı Hakîkat gazetesine "Kuzu", "Şâm-ı Garîban" ve "Nusaybin Civarında Bir Vâdi" gibi şiirlerini gönderdi. Şiirleri edebiyat çevrelerinde ilgiyle karşılandı. Bir süre sonra döndüğü İstanbul'da Ahmed Midhat Efendi'nin davetiyle Ocak 1883'te Tercümân-ı Hakîkat'in edebiyat kısmını yönetmeye başladı.
Tercümân-ı Hakîkat'in edebî kısmında sık sık yayımladığı eski tarz gazelleriyle divan şiirine bağlı bir zümreyi kısa zamanda gazeteye çekti. Daha çok, genç şairler bu gazellere yüzlerce nazire ve tahmis yazıp gönderdi. Bir süre sonra Tercümân-ı Hakîkat eski edebiyat taraftarlarının mahfili haline geldi. Yeni edebiyat taraftarlarının da baskısıyla Ağustos 1885'te kayınpederi Ahmed Midhat Efendi tarafından gazeteden uzaklaştırıldı. Bir süre sonra arkadaşı Şeyh Vasfi, Necib Nâdir ve Abdülkerim Sâbit ile bir mecmua kurdu (İmdâdü'l-Midâd), ayrıca Saadet ve Mürüvvet gazeteleriyle Teâvün-i Aklâm dergisinde yazılar yayımladı.
O sırada Recâizâde Ekrem ile aralarında geçen "Zemzeme-Demdeme" tartışması bir hayli yankı yaptı. Tartışma giderek şahsiyete dönüşünce, hükümetin müdahalesiyle durduruldu (1886). 1887-1888'de Mekteb-i Sultânî, Mekteb-i Mülkiye ile Mekteb-i Hukuk'ta edebiyat; Mekteb-i Edeb'de ise Farsça dersleri verdi.
Bir taraftan da Mecmûa-i Muallim'in neşrini başlattı (1887). Stockholm'de toplanan (1889) VIII. Müsteşrikler Kongresi tarafından Türkçe'ye yapmış olduğu hizmetler dolayısıyla altın madalya ile ödüllendirildi. "Gazi Ertuğrul Bey" adlı manzumesini takdim ettiği II. Abdülhamid tarafından "Tarih-nüvîs-i Âl-i Osman" unvanı verilerek Osmanlı tarihini yazmakla görevlendirildi. Ayrıca rütbe ve nişanla taltif edilip maaş bağlandı (1891). Osmanlı tarihi için inceleme yapmak üzere Söğüt, Bilecik, Eskişehir, Yenişehir, Bursa ve İzmit'e 1892 yılında bir gezi yaptı. Ancak 12 Nisan 1893'te geçirdiği bir kalp krizi sonucu vefat etti. Kabri Divanyolu'nda Sultan II. Mahmud Türbesi haziresindedir.
"Muallim" adı, Varna Rüştiyesi'nde "muallim-i sâni"lik yaptığı yıllardan kalmadır. 1887-1888'deki hocalıkları sırasında çıkardığı Mecmûa-i Muallim (elli sekiz sayı), o dönem basınında, verdiği edebiyat derslerinin faydasını arttırıcı bir dergi olarak tanıtılmıştır. İlk sayısından itibaren hocalık yaptığı Mekteb-i Hukuk ve Mekteb-i Sultânî'de okuttuğu edebiyat derslerinin özetlerine geniş şekilde yer vermiştir. İkinci sayısında, derginin yayımlanmasındaki amacı şu şekilde belirtilir: "İmtihan zamanlarının takarrübü cihetiyle [yaklaşması sebebiyle] bu nüshanın dersten ibaret olmasına lüzum görülmüştür." Derginin gördüğü ilgide bu özelliği önemli bir yer tutar. Derginin daha sonraki sayılarında da ders muhtevaları ve programıyla paralellikler kendini gösterir; Arap, İran şairleri ve yazarları yanında Batılı yazarlardan da çevirilere yer verilir. Daha sonra biraz genişletilerek kitaplaşacak olan bir yazı serisinde Osmanlı dönemi klasik şairleri tanıtılır.
Ders notlarından derleyerek hazırladığı Istılâhât-ı Edebiye, dönemi için ayrı bir öneme sahiptir. Aynı okulda hocalık yapmış olan ve Batılı retorik anlayışını Türk edebiyatına uygulayan Recâizâde Mahmud Ekrem'in Ta'lîm-i Edebiyat'ına karşılık Istılâhât-ı Edebiye, tamamen klasik belagata bağlı kalmadan, "edebiyat-ı Türkiye"nin o günkü ve gelecekteki ihtiyaçları için hazırlanmış bir edebiyat teorileri kitabıdır. Bu iki kitap, aynı zamanda edebiyat üzerinden, eğitim hayatındaki zihniyet farklılığına örnek kabul edilen eserlerdir.
Yazdığı diğer ders kitapları arasında, mektebe yeni başlayan çocuklar için hazırladığı Ta'lîm-i Kırâat (1885), Ta'lîm-i Kırâat'in bazı yerlerini açıklamak için kaleme aldığı Mekteb-i Edeb (1885) ve çocuk terbiyesi üzerine yazılmış olan Vezâif-i Ebeveyn (1887) bulunmaktadır. Çocuklar için hazırladığı küçük Lügat-ı Nâcî ile İslam dünyasında tanınmış kadın-erkek 850 kişi hakkında kısa bilgiler ihtiva eden Esâmî (1891) adlı ansiklopedik eseri de eğitim çerçevesi içinde değerlendirilebilir.
Fatih Kıztaşı'ndaki çocukluk yıllarını anlattığı Ömer'in Çocukluğu (1890), bir çocuğun dünyasını sade bir dille naklettiği dikkate değer bir eserdir. Defalarca baskısı yapılmış olan eser, Türk edebiyatının çocuk klasikleri arasında yerini almıştır.
Muallim Nâci, Tanzimat'tan sonraki Türk edebiyatının yenileşme döneminde adı etrafında büyük tartışmalar yapılan şahsiyetlerden biridir. Genellikle, Abdülhak Hâmid ve Recâizâde Ekrem gibi Türk şiirine Batı etkisiyle yeni bir anlayış getiren şairlere karşı çıktığından, eski edebiyat taraftarlarının bayraktarı olarak tanıtılmıştır. Bununla beraber, kendi devrinde eski şiiri en iyi bilen ve klasik tarza bağlı bir şahsiyet olan Nâci, yeni tarzda da bir hayli başarılı manzumeler yazmıştır.
Şiir yanında başka türlerde de eserler ortaya koyan Muallim Nâci'nin dikkat çeken yanlarından biri de Türkçe'yi güzel ve hatasız bir şekilde kullanmasıdır. Eserlerinin geniş bir okuyucu kesimi tarafından beğenilmesi, dili külfetsiz ve sade bir üslupla yazmasından ileri gelir. Çeşitli yazılarında Türk dilinin ve edebiyatının yeni ihtiyaçlar doğrultusunda ıslahını istemiş, dilimizdeki yabancı kelimelerin Türkçe söyleyişe uydurulması gerektiğini savunmuştur. Hayatta iken büyük bir şöhret kazanan Nâci'nin gerek çeşitli okullarda verdiği dersler gerekse talebeler için kaleme aldığı ders kitaplarıyla lügatlar ayrı bir önem taşır.
Eserleri: Şiirleri ve Manzum Hikâyeleri: 1. Mûsâ bin Ebü'l-Gazân yahut Hamiyet (1299); 2. Terkîb-i Bend-i Muallim Nâci (t.y.); 3. Âteşpâre (1301); 4. Şerâre (1301); 5. Fürûzan (1303); 6. Sünbüle (1307); 7. Zâtu'n-Nitâkayn yahut İbnü'z-Zübeyr (1307); 8. Mir'ât-ı Bedâyî (1313); 9. Yâdigâr-ı Nâci. Edebî Tenkitleri ve Sözlükleri: 1. Muallim (1303); 2. Demdeme (1303); 3. Istılâhât-ı Edebiye (1307); 4. Lügat-ı Nâcî (1308); 5. Çocuklar İçin Lügat Kitabı (1317). Biyografileri: 1. Osmanlı Şâirleri (1307); 2. Esâmî (1308). Mektupları: 1. Yazmış Bulundum (1301); 2. Şöyle Böyle (1302); 3. Mektuplarım (1303); 4. İntikad (1304); 5. Muhâberât ve Mahâverât (1311). Hatıraları: 1. Medrese Hâtıraları (1302); 2. Yâdigâr-ı Avnî (1303). Diğer Eserleri: 1. İ'câz-ı Kur'ân (1301); 2. Muammâ-yı İlâhî (1302); 3. Nevâdirü'l-Ekâbir (1303); 4. Mehmed Muzaffer Mecmuası ( 1306); 5. Aruz Numûnesi (1313); 6. Târîh-i Selâtîn-i Âl-i Osmân (İstanbul Üniversitesi Ktp., TY, nr. 4127).
